Nel 1969 a seguito dell'autonomia giuridica acquisita con DPR n. 1409 del 30 settembre 1963, l'Archivio stabilì la propria sede in un edificio privato sito in Via Monte Rosa n. 35. Ben presto i locali si rivelarono insufficienti ed inadeguati ad accogliere i continui versamenti ed i depositi di materiale, tanto che fu iniziata la ricerca di una nuova sede notevolmente più ampia e funzionale. Nel 1980 fu assegnato all’Archivio un edificio demaniale vincolato situato nel centro storico cittadino , in piazza Ettore Socci. L'antico palazzo è identificabile nella "Pianta della città di Grosseto" redatta da Odoardo Warren, del 1749; successivamente, con la stessa volumetria ma con piccole modifiche strutturali, si ritrova rappresentato nelle mappe catastali del 1823 e 1884 conservate in Archivio di Stato. Nell' 800 il palazzo ospitò dapprima il Tribunale della Regia Ruota Criminale e poi, a seguito dei lavori di ristrutturazione eseguiti dall'ing. Gherardo Gherardi, le Regie Poste. 
Rimane, a testimonianza di quest'ultima destinazione d'uso, un'incisione di fine '800 che rappresenta l'edificio con il lucernaio e gli sportelli per l'utenza, costituiti da ampi finestroni con infissi di legno in stile Liberty, e collocati da qualche anno nell'atrio dell'Archivio. La facciata, come si presenta attualmente, è stata ridisegnata, agli inizi del '900, con linee architettoniche più semplici e lineari. In seguito al trasferimento degli uffici postali, la struttura fu sede, fino al 1980, dell'Intendenza di Finanza. I lavori di adeguamento strutturale dello stabile terminarono nel 1983, con il definitivo trasferimento ed inaugurazione della sede nel mese di maggio dello stesso anno.
